Анна Андреевна Толстая родилась в городе Шуя Владимирской губернии. Её отец в 1810 году был вице-губернатором Твери, но вскоре ушёл в отставку по болезни. Анна вместе с семьёй переехала в деревню. Занималась уходом за престарелыми родителями. После их смерти переехала в Москву, где помогала воспитывать детей сестры.
В 1839 году она поступила послушницей в Христорождественский монастырь города Твери, где в 1844 году приняла монашество с именем Агния.
В 1849 году по назначению архиепископа Тверского Гавриила (Розанова) заняла место игуменьи Знаменского монастыря в Осташкове.
В июне 1868 года в результате сильного пожара монастырь почти полностью выгорел. При поддержке жителей Осташкова и игуменьи Агнии монастырь стали восстанавливать.
На время восстановительных работ она вместе с сёстрами было помещена в городском Благотворительном доме Савина.
К 1873 году монастырь был полностью восстановлен.
В 1881 году по болезни и старости Агния оставила управление монастырём и перешла на покой.