Происходил из старинного дворянского рода Головиных. Родился в Стрельне Петербургской губернии в семье генерал-майора Фёдора Гавриловича Головина (1807—1861) и Александры Алексеевны, дочери А. З. Хитрово.Получил первоначальное домашнее образование — его учителями были: Ф. Ф. Эвальд (физика и математика), П. Н. Белоха (география), П. М. Перевлесский (русская словесность). Окончив юридический факультет Санкт-Петербургского университета (1864), поступил на службу во 2-е отделение «Собственной Его Императорского Величества канцелярии» ; в 1870—1875 годах был редактором 14-го тома «Свода Законов Российской Империи» .
В 1875 году был назначен первым секретарём посольства в Вене.
В 1877 году перешёл на службу в Министерство государственных имуществ, был членом Комиссии по изучению земского и крестьянского хозяйства и крестьянской общины и Комиссии о заповедных имениях (комиссия Абазы).
В 1879 году он опубликовал ряд статей по аграрному вопросу и повесть «Серьезные люди» . Вскоре, в 1881 году, из-за тяжёлой болезни, на всю оставшуюся жизнь приковавшую его к инвалидному креслу, он занялся литературной деятельностью.
В 1882 году появился его первый большой роман «Вне колеи» . Повести и романы К. Ф. Головина печатались в «Русском вестнике» , «Русском обозрении» и других журналах.
В 1880-х годах были опубликованы романы «Блудный брат» , «Дядюшка Михаил Петрович» , «Молодежь» ; в 1890-е — «Опустелый дом» , «Чья вина» , «Погром» , «На весах» , «Медовый месяц» ; в 1909 году был опубликован его последний большой роман «Язычники» . Им также было написано несколько драм, из которых самая известная «Внуки Репетилова» . Из публицистических произведений К. Ф. Головина наиболее значительны: «Наше местное управление и местное представительство» (1884); «Крупное землевладение в Западной Европе и в России» (1887); «Сельская община в литературе и в действительности» (1887); «Социализм как положительное учение» (1894); «Мужик без прогресса или прогресс без мужика. (К вопросу об экономическом материализме)» (1896); «Наша финансовая политика и задачи будущего» (1899); «Вне партии. Опыт политической психологии» (1905).К. Ф. Головин успел подготовить и издать два тома книги мемуаров «Мои воспоминания» , которые охватывали период до 1894 года.
В 1902—1903 годах было издано «Полное собрание сочинений» К. Ф. Головина, состоявшее из 12 томов; первые два тома удостоены «почётного отзыва» Пушкинской премии за 1903 год.Во время революции 1905 года он организовал салон («среды Головина» ), куда собирались многие члены Государственного совета, учёные и литераторы. К. Ф. Головин принимал активное участие в деятельности «Русского народного союза им. Михаила Архангела» , сотрудничал в журнале Союза «Прямой путь» , был членом редакционной комиссии «Книги русской скорби» , членом комиссии по подготовке книги в память 300-летия Дома Романовых.Скончался в своём имении в Курляндской губернии.Примечания О нём Головин писал: «он зарабатывал много и был всегда беден» и причиной этому указывал на его дочь — А. И. Белоха станет впоследствии примадонной Парижской итальянской оперы («Московские Ведомости» , 1874. — № 164).