Из дворянского рода Волковых. Родился в семье действительного статского советника Н. А. Волкова и Екатерины Андреевны урождённой княжны Оболенской (1796—1849), дочери тайного советника князя А. П. Оболенского; прадед — сенатор и действительный тайный советник А. А. Волков; прабабка Маргарита Александровна урождённая Кошелева, сестра члена Государственного совета Российской империи Р. А. Кошелева.
В службе и классном чине с 1841 года после окончания Императорского Московского университета и определён на службу в Министерство иностранных дел Российской империи.
С 1850 года чиновник особых поручений при Канцелярии Московского губернатора.
С 1866 года коллежский советник, Рязанский вице-губернатор.
В 1877 году произведён в действительные статские советники.
С 1882 года назначен Вятским губернатором.
В 1886 году произведён в тайные советники.
С 1887 года назначен Пензенским губернатором.
В отставке с 1889 года.Примечания Волков Аполлон Николаевич // Высшее чиновничество Российской империи / сост. С. В. Волков. — М.: Русский фонд содействия образованию и науке, 2016 г. — С. 17. Российский Родословный Фонд