Родился в семье присяжного поверенного Фёдора Акимовича Волькенштейна и поэтессы Натальи Васильевны Крандиевской (в первом браке Волькенштейн). Племянник историка и публициста Ольги Акимовны Волькенштейн.
В 1914 году родители расстались.
В 1920—1923 годах вместе с матерью, её новым мужем А. Н. Толстым и единоутробными братьями жил во Франции и Германии. Окончил Ленинградский политехнический институт в 1931 году.
В 1932—1941 годах работал в Ленинградском педагогическом институте, в 1943—1973 годах — в Институте физической химии АН СССР, профессор.Основные труды в области физикохимии поверхности полупроводников.
В 1955 году выдвинул цепную теорию гетерогенного катализа; развил теорию фотоабсорбционного эффекта.
На протяжении 1940—1950-х годов разрабатывал основы электронной теории адсорбции и катализа на полупроводниках.