Родилась в 1927 году в Ленинграде в семье музыкального педагога и теоретика музыкального образования Надежды Львовны Гродзенской (1892, Вильна— 1974).
В 1928 году семья переехала в Москву.
В 1933 году её отец, учёный-агроном, экономист и государственный деятель Моисей Михайлович Вольф (1880, Шклов — 1933), был репрессирован и расстрелян.
В 1949 году Е. М. Вольф окончила отделение классической филологии филологического факультета МГУ, одновременно сдав экзамен по романо-германской филологии.
Она прошла курс испанистики у Э. И. Левинтовой и преподавала испанский язык в МГУ.
В 1954—1959 работала в университете в Душанбе, где преподавала английский язык.
В 1959 году в МГУ защитила кандидатскую диссертацию по теме «Устойчивые сочетания глагола с существительным без предлога в современном испанском языке» .
С 1960 года работала в Институте языкознания АН СССР и посвятила себя изучению и преподаванию португальского языка.
В 1964 году опубликовала статью о португальском языке Бразилии, а в 1965 году в соавторстве с Б. А. Никоновым — один из первых учебников португальского языка.
В том же году Е. М. Вольф начала вести факультативный курс португальского языка для испанистов МГУ.
В 1971 г. под её редакцией был опубликован «Обратный словарь португальского языка» .
В 1974 г. организовала романский семинар в Институте языкознания.
В том же году защитила докторскую диссертацию по теме «Местоимения в иберо-романских языках (личные, притяжательные и указательные)» , по материалам которой опубликовала монографию.
В 1975 году, будучи в командировке в Болгарии, положила начало изучению португальского языка в Софийском университете. Е. М. Вольф также положила начало научному изучению рукописного наследия иберо-романских стран, хранящегося в российских архивах и библиотеках.
Она автор учебника «История португальского языка» , статьи о португальском языке в БСЭ и многих работ по каталонистике и португалистике.Среди работ Е. М. Вольф следует также отметить «Грамматика и семантика романских языков» (1978), «Формирование романских литературных языков. Португальский язык» (1984), «Функциональная семантика оценки» (1985).Скончалась в 1989 году в Москве. Похоронена на Донском кладбище.