Родился в Царском селе, сын Царскосельского коменданта генерала от кавалерии Осипа Осиповича Велио (1795—1867) от брака с Екатериной Ивановной Альбрехт (1795—1884). По отцу внук придворного банкира О. П. Велио; по матери был потомком Романа Брюса.
С рождения принадлежал к римо-католическому вероисповеданию.Воспитывался в Императорском Александровском лицее. По окончании курса, в 1847 году поступил на службу в Министерство иностранных дел и состоял старшим секретарём при миссиях в Дрездене (с 1854) и Брюсселе (с 1858).
В начале 1860-х годов Велио вернулся в Россию и вскоре был назначен херсонским вице-губернатором (1861), затем исполнял должность бессарабского губернатора (1862).
В 1863 году назначен Одесским градоначальником, в 1865 году — симбирским губернатором.
В конце 1866 года Велио был назначен директором департамента полиции исполнительной, в 1868 — директором почтового департамента. За 12 лет его управления этим департаментом в почтовом деле совершены значительные перемены. Обновив служебный персонал, Велио прежде всего установил ежедневный прием и выдачу корреспонденции вместо прежних двух раз в неделю. Доставка на дом городской корреспонденции, практиковавшаяся только в Петербурге, Москве, Варшаве и Казани, введена во всех местах, где существовали почтовые учреждения. Были образованы вспомогательные земские почты; в среднеазиатских владениях — почтовые учреждения по русскому образцу.
В Восточной Сибири было устроено почтовое сообщение по рекам Амуру и Уссури, до Владивостока и Новгородского поста, на Тихом океане.
С 1868 по 1874 г. перевозка почты была открыта на 35 линиях железных дорог. Отправление почты в губернских городах Европейской России установлено ежедневное, а в некоторых и по два раза в день. Установлены были соглашения с пароходными компаниями по Волге, Каме, Оке, Неману, Днепру, Шексне и другим рекам. Были составлены подробные почтовые указатели и руководства; введены открытые письма, заказные и ценные пакеты.
В 1874 году Велио, в качестве русского уполномоченного, ездил в Берн на международный почтовый конгресс, на котором Россия примкнула к всемирному почтовому союзу.
В целях лучшей организации почтового дела Велио лично посетил самые отдаленные пункты империи, например, Туркестан и Приамурский край.
В 1880 году Велио был поставлен во главе вновь образованного Департамента полиции, в 1881 — назначен сенатором, 14 мая 1896 года — членом Государственного Совета.Мария Ивановна Велио в придворном платье (1894)Скончался в 1899 году и был похоронен в Петербурге, возможно, в семейном склепе на Смоленском евангелическом кладбище. По оценке А. А. Половцова, барон Велио «всегда был безукоризненно честен, добивался введения лучших порядков и преследовал злоупотребления во время управления почтовым ведомством; его упрекали лишь в некоторой грубости форм при сношениях с подчиненными» . Имя Велио (Veillot) неоднократно встречается в письмах и стихах А. К. Толстого; поэт негодовал на него за перлюстрацию корреспонденции и высмеивал за плохую работу почты.