Родился в семье князя П. А. Вяземского — близкого друга А. С. Пушкина.
В детстве и юношестве П. Вяземский неоднократно встречался с А. С. Пушкиным в своем доме, где последний и записал ему в альбом шутливое шестистишье: Душа моя Павел,Держись моих правил: Люби то-то, то-то,Не делай того-то.Кажись, это ясно.Прощай, мой прекрасный.Эта дружба, вероятно, и заложила начало всей его будущей литературной и научной деятельности. П. П. Вяземский получил блестящее образование в Петришуле, а затем в С.-Петербургском университете. После окончания университета поступил на службу в Министерство иностранных дел, где работал а составе русских дипломатических миссий в Константинополе, Гааге, Карлсруэ и Вене.
В 1845 г. опубликовал наделавшую много шума литературную мистификацию «Письма и записки Оммер де Гелль» .После возвращения в Россию в 1848 году В. работал в Министерстве народного просвещения.
В 1856 году был назначен помощником попечителя С.-Петербургского учебного округа, а в 1859 году попечителем Казанского учебного округа.
В 1862 году он перешёл на работу в Министерство внутренних дел, где был назначен председателем С.-Петербургского комитета иностранной цензуры, а 5 апреля 1881 года по 1 января 1883 года работал Начальником Главного управления по делам печати.
В это время при его участии была разработана программа первой официальной народной газеты «Сельский вестник» . Последние годы жизни князь П. П. Вяземский состоял сенатором по департаменту герольдии, где продолжал заниматься историей русских дворянских родов.
Он скончался 29 июня 1888 году в С.-Петербурге и похоронен рядом со своим отцом, Петром Андреевичем Вяземским, в Александро-Невской лавре.
На протяжении всей своей жизни кн. П. П. Вяземский много занимался историей русской литературы и палеографией.
В 1877 г. по его почину было основано Общество любителей древней письменности (ОЛДП), в котором он был выбран почётным председателем. Среди его самых известных трудов: «Замечания на Слово о Полку Игореве» (СПб., 1875.), где он анализирует этот один из самых древних памятников русской словесности.Во время службы в зарубежных дипломатических миссиях, особенно в Карлсруэ, Вяземский проникся модным поветрием на собирание искусства Германии и сопредельных стран XV—XVI веков.
С целью воскресить аромат средневековья он оборудовал в Остафьево т. н. Готический зал, по стенам которого были развешаны привезённые из Европы картины. После революции большая часть его художественного собрания была национализирована и поступила в Пушкинский музей.