Отец, Давид Самуилович Вольпин (1864, Могилёв — 1937, Москва), окончил Московский университет, практиковал как юрист, перевёл на русский язык монографию Д. Фрэзера «Фольклор в Ветхом Завете» ; мать, Анна Борисовна Жислина, окончила Варшавскую консерваторию и преподавала музыку. Брат — драматург Михаил Давыдович Вольпин.Надежда Вольпин в 1917 году окончила «Хвостовскую» гимназию и поступила на естественное отделение физико-математического факультета Московского университета, который оставила, проучившись около года.Ещё в гимназии стала писать стихи (раннее творчество не сохранилось).
В 1920 году примкнула к группе имажинистов, выступала с чтением стихов с эстрады (в «Кафе поэтов» , «Стойле Пегаса» ).
С этого же года началась её дружба с Сергеем Есениным, затем она некоторое время жила с ним в фактическом браке.
В 1924 году, уже после разрыва с Есениным, родился её единственный сын Александр Сергеевич Есенин-Вольпин — поэт, известный диссидент, математик. Позднее Надежда Давыдовна вышла замуж за учёного Михаила Волькенштейна.Занималась переводами с английского, немецкого, французского, латыни. Переводила Овидия, Гёте, Вальтера Скотта, Мериме, Гюго, Голсуорси, Конана Дойла, Фенимора Купера, Уэллса. Выучив в Ашхабаде, где находилась в эвакуации во время войны, туркменский язык, она переводила туркменскую поэзию.
В 1984 году издала свои мемуары «Свидание с другом» , в основном посвящённые юности и Сергею Есенину.
В архиве хранятся воспоминания о дружбе с Мандельштамом, о Пастернаке, Маяковском.
В последние годы жизни жила в писательском доме в районе метро Аэропорт.Похоронена на Донском кладбище.