Окончил 4-ю спецшколу ВВС в Курске в 1948 году.
В Советской Армии с 1948 года. Окончил Энгельсское высшее военное авиационное училище им. М. Расковой в 1951 году.Могила Волкова на Троекуровском кладбище Москвы.
С 1951 года проходил службу лётчиком, старшим лётчиком, командиром звена в Дальней авиации. Член КПСС с 1956 года.
В 1961 году окончил Военно-воздушную академию и назначен заместителем командира эскадрильи в Дальней авиации.
С 1963 года командовал эскадрильей, с 1964 года был заместителем командира, а с 1966 года — командиром тяжёлого бомбардировочного авиационного полка в Дальней авиации, дислоцированного на территории Московского военного округа.
В 1969—1971 годах — командир 79-й тяжёлой бомбардировочной авиационной дивизии (аэродром Долонь, Казахская СССР) в Среднеазиатском военном округе.
В 1973 году окончил Военную академию Генерального штаба ВС СССР.
С 1973 года — заместитель командира, с 1975 года — командир 6-го отдельного тяжёлого бомбардировочного авиационного корпуса на территории Московского военного округа.
С 1979 года — командующий Военно-транспортной авиацией. Генерал-лейтенант авиации (15.05.1977), генерал-полковник авиации (1981).
С 1986 года — заместитель Главнокомандующего Военно-воздушными силами СССР.
С мая 1987 года — Министр гражданской авиации СССР, председатель Комиссии по делам ИКАО. Указом Верховного Совета СССР от 15 февраля 1989 года присвоено воинское звание маршал авиации (предпоследний маршал авиации в СССР).
С апреля 1990 года — в Группе генеральных инспекторов Министерства обороны СССР.
С 1992 года — в отставке. Жил в Москве. Депутат Верховного Совета СССР 11-го созыва (1984—1989).За период службы в ВВС освоил 11 типов самолетов. «Заслуженный военный летчик СССР» (1974 г.).Награждён орденом Ленина, орденом Красного Знамени, орденом Красной Звезды, орденом «За службу Родине в Вооружённых Силах СССР» 3 степени, медалями.