Родился в образованной семье земских врачей в Тихвине. Его дед — Яков Моисеевич Эйхенбаум (12 октября 1796 — 27 декабря 1861), известный еврейский просветитель и литератор, инспектор казённых раввинских училищ и еврейских школ в Кишинёве, Одессе и Житомире.Волин, как и его младший брат Борис, с детства свободно владел французским и немецким языками. После окончания гимназии переехал в Санкт-Петербург, чтобы учиться на юриста.
В 1904 году покинул университет, вступил в Партию Социалистов-революционеров и присоединился к революционному рабочему движению.Занимаясь просветительской деятельностью в рабочей среде, Волин познакомился с Георгием Гапоном и принял участие в демонстрации рабочих в «Кровавое воскресенье» , что радикализировало его взгляды. Во время революции 1905 года вместе с Георгием Носарём принял участие в создании первого Совета рабочих депутатов, в результате чего был арестован. После побега из-под ареста в 1907 году Волин эмигрировал во Францию, где в 1911 году присоединился к небольшой анархистской группе Аполлона Карелина.Во время Гражданской войны в России Волин принимал участие в деятельности конфедерации украинских анархистов «Набат» и тесно сотрудничал с Нестором Махно.
В январе 1920 года он был арестован большевиками в Кривом Роге, вскоре выпущен по соглашению советского правительства с Махно. Затем последовал повторный арест, но Волина освободил съезд Профинтерна, часть делегатов которого выступила за амнистию анархистов. После этого Волин был выслан из страны. Живя некоторое время в Берлине, он написал ряд работ по истории анархистского движения в России, а также перевёл на немецкий язык и снабдил предисловием «Историю махновского движения» Петра Аршинова. Через некоторое время Волин получил приглашение в Париж от Себастьяна Фора, где принял участие в работе над анархистской энциклопедией.Перед войной умерла его жена. Фашистская оккупация Франции вынудили Волина скрываться и часто менять место жительства, в результате чего у него обострился застарелый туберкулёз.
В сентябре 1945 года Волин скончался. Главный труд его жизни — «Неизвестная революция» — был издан уже посмертно.