Училась в школе № 167 в Куйбышеве. Окончила ГИТИС (ученица Андрея Алексеевича Попова), с 1979 года играла в Театре Советской Армии. Первую роль в театре сыграла в спектакле «Усвятские шлемоносцы» .
В конце 1980-х Валентина вышла замуж за француза и в 1991 году уехала во Францию. Муж занимается дублированием фильмов, у них с Валентиной своя компания. Приезжала вместе с мужем в Самару, где похоронены её родители.
В 2008 году появились слухи, что актриса погибла в автокатастрофе. А поскольку она не выходила на связь, то весть о ее смерти быстро облетела медиа.
Но информация оказалась ложной: автокатастрофе погибла другая советская актриса, эмигрировавшая в Париж в то же время.
В настоящее время проживает в Париже, занимается озвучиванием и переводом кинопродукции.28 декабря 2009 года в эфир Первого канала вышла программа «Жди меня» , в которой однокурсники Валентины Воилковой, а также Владимир Зельдин попросили отклинуться её либо тех, кто о ней что-либо знает, поскольку информация о её судьбе носила противоречивый характер (ходили даже слухи, что её нет в живых). 11 января 2010 года Валентина Воилкова дала о себе знать, позвонив Владимиру Зельдину.