Сын М. А. Дмитриева. Начальное образование получил дома.
В 1846—1850 годах учился на юридическом факультете Московского университета, который окончил со степенью кандидата права.Находился за границей (1857—1859) в качестве секретаря великой княгини Елены Павловны, которая покровительствовала его учёным занятиям. Защитил (1859) магистерскую диссертацию по гражданскому праву «История судебных инстанций и гражданского апелляционного производства от Судебника до Учреждения о губерниях» — капитальный труд по истории русского права, удостоенный (1860) Демидовской премии и сохранявший своё научное значение до конца XIX века (был переиздан в 1899).
В мае 1859 года был назначен исполнять должность экстраординарного профессора кафедры государственного права европейских держав Московского университета; с июня 1866 года — экстраординарный профессор кафедры истории иностранных законодательств древних и новых. Блестящий лектор, Дмитриев (по выражению Б. Н. Чичерина) производил глубокое впечатление на современников «острым, тонким, удивительно гибким умом» .
В конце 1850-х сотрудничал в изданиях «Русский вестник» и «Московские ведомости» , в начале 1860-х — в газете «Новое время» , где выступал с обсуждением судебной, цензурной и университетской реформ.Принял активное участие (1866) вместе с представителями либеральной профессуры Московского университета (Б. Н. Чичериным, М. Н. Капустиным, С. М. Соловьёвым, С. А. Рачинским и др.) в так называемом «профессорском восстании» , выступая против повторного избрания в деканы юридического факультета ИМУ профессора В. Н. Лешкова и вмешательства Министерства народного просвещения в университетские дела. Вследствие этого конфликта, а также по состоянию здоровья (болезнь глаз) в июне 1868 года подал прошение об отставке. После ухода из университета поселился в родовом имении в Сызранском уезде Симбирской губернии, где занялся земской деятельностью в качестве гласного, почётного мирового судьи и предводителя уездного дворянства.Впоследствии был назначен попечителем Санкт-Петербургского учебного округа (1881—1884). Покинул пост попечителя в связи со сменой руководства Министерства народного просвещения и несогласием с принятием Университетского устава 1884 года.Назначен сенатором (1885) и в этом звании состоял до самой смерти.Примечания Императорский Московский университет, 2010, с. 216. Московские профессора XVIII — начала XX веков, 2006, с. 92.