Старшая дочь князя Владимира Голицына от брака с графиней Натальей Чернышёвой, знаменитой «Princesse Moustache» («Усатая княгиня» ).Точный год рождения Екатерины Владимировны многочисленные источники называют по-разному. По сведениям великого князя Николая Михайловича она родилась в 1768 году. Однако, её мать, княгиня Наталья Петровна Голицына, в своих заметках писала в 1770 году: … В ту же зиму мы поехали в Москву, где намеревались обосноваться, я уж тогда была беременной. 30 мая 1770 года я разродилась дочерью Катериной, а жили все в то время в доме Александра Строганова на улице по названием Тверская.Детство своё Екатерина Владимировна провела неразлучно с родителями, зиму обычно Голицыны проводили в Москве или Петербурге, а лето в одном из многочисленных своих имений. Княгиня Голицына принимала самое непосредственное участие в воспитании и образовании своих четверых детей. Будучи сама воспитана в Европе, она была сторонницей заграничного образования. Желая дать его детям, Наталья Петровна в 1783 году уехала с семьей во Францию. Сыновья Голицыных были определены в Страсбургский протестантский университет, а дочери Екатерина и Софья остались при родителях.
В Париже Голицыны поселились в большом особняке на улице Сен-Флорантен и были приняты при дворе Марии-Антуанетты. Екатерина Владимировна вместе с матерью посещала все балы и приемы.
Она была очень хороша собой, небольшого роста, статная и стройная, с прекрасным профилем и большими тёмными глазами, но имела черты резкие и довольно суровое выражение лица, за что получила в Париже прозвище «la Venus en courroux» (разгневанная Венера).
В 1789 году Голицыны с дочерьми совершили девятимесячное путешествие по Англии, а в 1790 году вернулись в Россию и поселились в Петербурге. Екатерина Владимировна была представлена ко двору Екатерины II и пожалована во фрейлины.