Альвеар получил образование в Буэнос-Айресе и Англии.
В 1806—1811 годах служил в испанских королевских войсках, принимал участие в войне против Наполеона.
В 1812 году Альвеар вместе с Хосе де Сан-Мартином вернулся в Буэнос-Айрес, где стал играть важную роль в войне за независимость аргентинского народа.
В 1813 году был председателем Генеральной конституционной ассамблеи Объединённых провинций Ла-Платы, разработавшей конституцию страны, в 1814 году возглавил патриотов в Буэнос-Айресе, вынудивших капитулировать испанских роялистов в Монтевидео.9 января 1815 года Альвеар занял должность верховного правителя Объединённых провинций Ла-Платы. Однако его стремление к личной власти, а также согласие на установление английского протектората над провинциями Ла-Платы привели к его свержению в апреле того же года.Альвеар бежал за границу и вернулся на родину лишь после амнистии в 1821 году. После этого занимал посты посла в США (1824 и 1838), военного и морского министра, а также главнокомандующего аргентинскими войсками во время Аргентино-бразильской войны (1826—1828).