В 1949 году поступил на исторический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова, специализировался по кафедре истории южных и западных славян. Редактор отдела вещания на Болгарию и Албанию Главного управления радиовещания Министерства культуры СССР (1954—1956).
С 1956 года работал в Институте славяноведения и балканистики АН СССР в должностях младшего научного сотрудника, научного сотрудника, старшего научного сотрудника, с 1970 года заведовал сектором истории международных отношений. Кандидат исторических наук (1964, диссертация «Германо-югославские отношения и развал Малой Антанты (1933—1938)» ), доктор исторических наук (1980, диссертация «Мюнхенский сговор и балканские страны» ), профессор (1989). Директор Института славяноведения (1987—2004).
С 1992 года — член бюро Отделения истории РАН, с 1994 года — член Президентского совета и научного совета при Совете безопасности РФ. Сопредседатель российско-польской комиссии историков (2000—2005), главный редактор журнала «Славяноведение» (2001—2005).Заместитель председателя Национального комитета российских историков, президент Международной ассоциации по изучению славянских культур при ЮНЕСКО, вице-президент Международной ассоциации по изучению Юго-Восточной Европы, член ряда других международных научных организаций.Подготовил 8 кандидатов исторических наук. Владел английским, немецким, сербохорватским и болгарским языками.Погиб в автокатастрофе. Похоронен в Москве на Востряковском кладбище. В. К. Волков исследовал идейные истоки и геополитические концепции германской политики «Drang nach Osten» , показал взаимозависимость течений, определяемых понятиями «пангерманизм» и «панславизм» . Разрабатывал проблемы истории Второй мировой войны, внешнеполитические аспекты складывания и функционирования социалистического лагеря в Европе. Исследовал конфликты между социалистическими странами в послевоенный период; занимался также историей балканского кризиса, проблемами распада СССР и образования СНГ.
В работах уделял большое внимание перспективам славяноведческих исследований в России, высказывался в пользу приоритетного развития украинистики и белорусистики.