Николай Волков учился во Пензенской 2-й мужской гимназии с 1904 по 1912 годы.После переезда в Москву поступил на юридический факультет московского университета.
В этот период Николай Волков устроился репортером в редакцию «Русского слова» и помощником режиссёра (секретарём) театра В. Ф. Комиссаржевской.После окончания университета, с 1917 года Н. Д. Волков устремляется в театральную жизнь, о которой позднее расскажет в книге «Театральные вечера» ; он изучает режиссёрские работы Таирова и становится одним из лучших театральных критиков, исследователем творчества Константина Сергеевича Станиславского, Евгения Вахтангова и Ивана Москвина.
В 1929 году издаётся первая двухтомная монография о творчестве В. Э. Мейерхольда, написанная Николаем Дмитриевичем Волковым.
С 1932 года Николай Волков, увлечённый композитором Борисом Асафьевым идеей направления хореодрамы в балете, пишет либретто, в которых композиционная музыкальная форма укладывалась в драматургическую основу.Второй такой балетной пьесой, созданной по законам театральной драмы стал в 1934 году «Бахчисарайский фонтан» . Балет, в основе которого произведение А. С. Пушкина, положил начало традиции обращения либреттистов к классической русской литературе.
В 1937 году Николай Дмитриевич Волков раскладывает по сценам роман Льва Николаевича Толстого «Анна Каренина» для Владимира Ивановича Немировича-Данченко, который и поставил «Анну Каренину» . Спектакль МХАТа на крепкой драматургической основе стал большим театральным событием и повлиял на многие актёрские судьбы.Николай Дмитриевич женился на актрисе Малого театра Дарье Васильевне Зеркаловой.
Он продолжает работать с театральными и балетными спектаклями, по его либретто в 1938 году Леонид Лавровский ставит в Ленинградском Малом театре «Кавказского пленника» .
В 1940 году убивают Мейерхольда, и друг режиссёра, автор монографии о нём Н. Д. Волков жил под угрозой ареста.[уточнить]Он продолжает работать с балетным театром, и на его либретто по сказке Шарля Перро Сергей Сергеевич Прокофьев положил музыку, которую он писал с 1940 по 1944 годы, премьера «Золушки» состоялась сразу после войны в Большом в постановке Ростислава Захарова, а через год в Кировском театре в постановке Константина Сергеева.
В 1954 году выпускается книга «Representations officielles du Ballet Sovietique a Paris» .3 апреля 1965 года Николай Дмитриевич Волков скончался, он похоронен на Новодевичьем кладбище, Дарья Зеркалова пережила его на 17 лет.