Родился в селе Крячковка Полтавской губернии (сейчас Пирятинский район Полтавской области) в семье казака. Окончил Новороссийский (Одесский) университет и Киевский университет (факультет естествознания).
В 1874—1876 годах Волков работал в канцелярии Киевской контрольной палаты, одновременно принимал участие в работе Юго-западного отделения Русского географического общества в области этнографии и археологии.Волков принимал участие в украинском национальном движении и из-за преследования со стороны правительства в 1879 году был вынужден покинуть Россию.
В эмиграции продолжал научную работу в области этнографии, антропологии, археологии.
С 1887 года живёт в Париже, где читает лекции по этнографии.
В Париже вышли работы Волкова по этнографии русских и украинцев Добруджи и Задунайской Сечи, ремесленников Болгарии, по свадебным обрядам славянских народов. Парижское антропологическое общество наградило Волкова Большой медалью имени П. Брока за достижения в области палеоантропологии. Волков также получил степень доктора естественных наук.
В 1905 году Волков получил разрешение вернуться в Россию.
С конца 1905 года живёт в Санкт-Петербурге.
С 1911 года — председатель Русского антропологического общества, возглавлял редакцию «Ежегодника Русского антропологического общества» , организовал украинский отдел в экспозиции Русского музея в Санкт-Петербурге. Участвовал в издании одного из первых российских изданий, синтезирующих знания по украиноведению, — «Украинскій народъ в его прошломъ и настоящемъ» (1914—1916).После Октябрьской революции коллекции Ф. Вовка были перевезены из Петербурга в Киев А. Г. Алешо, который организовал там Музей антропологии и этнологии (в настоящее время НАН Украины), носящий имя Ф. Вовка..