Дмитрий Волков родился в Новокуйбышевске.
Он является племянником волейболиста Евгения Петропавлова, известного по выступлениям за НОВУ, краснодарское «Динамо» , «Губернию» и молодёжную сборную России. Волейболом начинал заниматься в 2002 году в СДЮСШОР родного города под руководством тренера Светланы Алексеевны Медведевой.
В июле 2011 года выступал в составе команды новокуйбышевской СДЮСШОР на финальных соревнованиях V летней Спартакиады учащихся России в спортивном комплексе «Волей Град» под Анапой. По итогам Спартакиады коллектив из Самарской области занял 4-е место, а двое его игроков — капитан команды Дмитрий Волков и Денис Шенкель — получили вызов в юниорскую сборную России и новоуренгойский «Факел» , на базе которого она формировалась.
В октябре 2011 года Волков начал выступления за фарм-команду «Факела» в Молодёжной лиге. Спустя полтора месяца стал обладателем приза самому ценному игроку чемпионата Восточно-Европейской волейбольной зональной ассоциации в Островце-Свентокшиском, который завершился победой юношеской сборной России.
В феврале 2012 года в Нижнем Новгороде в составе сборной Ямало-Ненецкого автономного округа выиграл золото чемпионата России среди юношей 1995—1996 годов рождения.
В сезоне-2012/13 Дмитрий Волков стал серебряным призёром чемпионата Молодёжной лиги.
В июле 2013 года в составе сборной России U19 под руководством Александра Карикова выиграл золотые медали на чемпионате мира в Мексике и Европейском юношеском олимпийском фестивале в Утрехте, по итогам мирового первенства был включён организаторами в символическую сборную.Сезон Молодёжной лиги-2013/14 Дмитрий Волков полностью пропустил из-за проблем с позвоночником. Врачи выявили болезнь Шейермана-Мау и разработали безоперационную программу восстановления. За год Дмитрий нарастил мышечную массу на 25 кг, что позволило избавиться от беспокоивших его болей в спине.Вернувшись в строй после вынужденного перерыва, Волков присоединился к молодёжной сборной России и в её составе одержал победу на чемпионате Европы, проходившем в августе — сентябре 2014 года в Нитре и Брно. Вскоре вместе с партнёрами по молодёжному «Факелу» Егором Клюкой и Ильёй Власовым пополнил состав основной команды и дебютировал в Суперлиге. Практически сразу отличающийся высокой эмоциональностью Волков стал игроком стартовой шестёрки «Факела» , одним из ключевых исполнителей на приёме и в атаке уренгойской команды.Летом 2015 года стал бронзовым призёром Европейских игр в Баку и победителем двух мировых первенств — в возрастных категориях U21 и U23. 17 июня 2016 года в Калининграде дебютировал в национальной сборной России в матче Мировой лиги с командой Сербии.
В августе того же года выступал на Олимпийских играх в Рио-де-Жанейро.
В апреле 2017 года в составе «Факела» Дмитрий Волков завоевал Кубок вызова и был признан лучшим игроком финальных матчей турнира.
В сентябре 2017 года выиграл золото на чемпионате Европы в Польше и вошёл в символическую сборную первенства.
В 6 матчах Волков поставил 15 результативных блоков, что стало лучшим показателем в российской команде и среди всех доигровщиков турнира.
В 2018 году Дмитрий Волков был капитаном сборной России на турнире Лиги наций. Пропустив три недели из-за болезни, в дальнейшем уверенно вернулся в стартовую шестёрку команды Сергея Шляпникова.
В решающем матче россияне одержали победу над сборной Франции, а Волков наряду с золотой медалью получил очередной индивидуальный приз одному из лучших доигровщиков «Финала шести» .