Лев Васильевич Вилков родился в Москве 1 июня 1931 года в семье студентов-первокурсников кафедры отравляющих веществ и ядов Московского химико-технологического института им. Менделеева, будущих инженеров-химиков Екатерины Борисовны Казаковой и Василия Федоровича Вилкова.
С 1938 по 1948 он учился в средней школе № 204 им. Горького. Во время войны родители Вилкова были мобилизованы и работали в Горьком с 1941 по 1943.
В 1943 году семья вернулась в Москву.
В 1948 году Вилков поступает на химический факультет МГУ.
В начале 50-х годов на кафедре физической химии химического факультета усилиями заведующего кафедрой профессора Андрея Владимировича Фроста и старшего преподавателя Петра Алексеевича Акишина зарождается новое направление в структурной химии — газовая электронография.
В 1950 году на факультете появляется первый горизонтальный электронограф. Во вновь создаваемую лабораторию газовой электронографии Фростом был приглашен Вилков. Из-за новизны исследований Вилков проводил достаточно независимую научную работу, что положительно повлияло на его исследовательские качества.
В 1953 году он с отличием оканчивает химический факультет, защитив дипломную работу на тему «Электронографическое исследование молекул CCl4, SiCl4, ZnCl2» под руководством Акишина. После окончания обучения на химфаке Вилков остается в свой лаборатории в качестве аспиранта, где в течение 3 лет занимается исследованием галогенсодержащих органических соединений, и в 1956 году защищает кандидатскую диссертацию на тему «Некоторые закономерности в изменении длин связей углерод-галоген» под руководством Владимира Михайловича Татевского.
В 1968 году защитил докторскую диссертацию «Электронографическое исследование закономерностей в геометрическом строении молекул органических и элементоорганических соединений» .
С 1960 по 1978 занимал должность старшего научного сотрудника химического факультета МГУ, с 1978 по 1982 был доцентом кафедры физической химии, получил звание профессора кафедры физической химии химического факультета МГУ в 1982 году.
В 1989 был избран иностранным членом Норвежской академии наук.
В 2000 году Вилков утвержден в звании Заслуженного деятеля науки РФ. 70-летию Льва Васильевича Вилкова была посвящена специальная статья выпуска журнала «Structural Chemistry» .
С 2001 по 2005 год возглавлял лабораторию газовой электронографии. Вилков являлся одним из ведущих специалистов в области строения молекул, был известен в научных кругах как создатель российской школы электронографического исследования строения молекул органических и элементоорганических соединений.
В 2004 удостоен звания Заслуженного профессора МГУ имени Ломоносова.Вилков активно участвовал в научно-организационной работе, являясь членом двух диссертационных советов на химическом факультете МГУ и в институте кристаллографии РАН, а также членом Ученого Совета химического факультета МГУ.
В 1990 и 1993 избирался членом комиссии по электронной дифракции Международного союза кристаллографов.
В 2011 году профессор Вилков был посмертно удостоен международной премии Фонда доктора Барбары Мец-Штарк за выдающиеся заслуги в области экспериментальной структурной химии.