Вильгельм был четвёртым сыном герцога Фридриха II Евгения Вюртембергского и Фридерики Доротеи Софии Бранденбург-Шведтской, старшей дочери маркграфа Фридриха Вильгельма Бранденбург-Шведтского и принцессы Софии Доротеи Марии Прусской, племянницы короля Пруссии Фридриха II Великого.
В 1779 году Вильгельм Вюртембергский поступил на службу в датскую королевскую армию и быстро дослужился до чина полковника.
В 1781 году он командовал собственным полком.
В 1783 году получил чин генерал-майора.
В 1785 году был переведен в датскую лейб-гвардию, а в 1795 году был произведен в генерал-лейтенанты.
В 1801 году — губернатор Копенгагена и участник Копенгагенского сражения.
В 1806 году Вильгельм Вюртембергский заплатил 10 тысяч рейхсталеров, чтобы оставить датскую службу. Его старший брат Фридрих в том же 1806 году стал первым королём Вюртемберга. Вернувшись в Штутгарт, Вильгельм был назначен своим братом военным министром королевства Вюртемберг.
В 1810—1821 годах Вильгельм проживал в свой усадьбе в Хирлингене возле Роттенбурга, но чаще всего в Кернене в Ремстале. 29 июня 1811 года вице-президентом военного ведомства стал барон Фридрих фон Пфуль (до Вильгельм оставался военным министром до 1815 года).
В 1815 году Вильгельм Вюртембергский стал заниматься изучением медицинских наук и успешно практиковал как врач.
В 1817 году Тюбингенский университет присудил ему почётную степень в медицине. Как член королевского дома Вюртемберга, Вильгельм также занимал место в палате господ вюртембергского ландтага (парламента) в 1819—1830 годах.