Мария родилась 7 декабря 1786 года в Бродно, селении рядом с Кернозей. Метрика Марии, так же как и метрики её братьев и сестёр, не сохранилась, но дата её рождения известна из описи крестильных актов, обнаруженных в 1938 году Адамом Мауерсбергером.
Она была третьим ребёнком и старшей дочерью гостыньского старосты Мацея Лончинского (герб Перевязь) и Эвы, урождённой Заборовской. Отец Марии, участник восстания Костюшко, умер от ран в 1795 году.После блестящих побед при Аустерлице (против русских и австрийцев), при Йене и Ауэрштедте (против пруссаков) Наполеон стал господином Европы.
В конце 1806 года боевые действия были перенесены на территорию Польши. Юная Мария решила обязательно увидеть Наполеона и тайно приехала в Яблоновскую, через которую должен был он проезжать. Выбежав из толпы, она сказала, что все рады видеть его на польской земле. Правда, сам Наполеон, по воспоминаниям Монтолона, говорил о том, что впервые увидел Марию на балу у Талейрана в Варшаве (17 января 1807 года).Высший свет Варшавы с интересом следил за стремительным развитием романа. За скромность и преданность Марию прозвали «Лавальер императора» .
В апреле 1807 года Наполеон перенёс свою штаб-квартиру в дворец Финкенштейн (польск.)русск. (ныне Каменец Суский (польск.)русск. ), Мария тайно посетила его и провела там три недели. Известно, что после битвы под Ваграмом (5 — 6 июля 1809 года) император встретился с Валевской в одном из поместий под Веной. Спустя две недели по приезде в Вену выяснилось, что Мария беременна. Впервые он [Наполеон] почувствовал полную уверенность, что может стать основателем династии, вопреки утверждениям императрицы Жозефины, которая возлагала на него всю вину за её бездетность. Правда, у императора уже был один незаконный отпрыск, родившийся незадолго до знакомства с Валевской от мимолётной связи с Элеонорой Денюель де ля Плэнь Ревель, хорошенькой чтицей сестры, подсунутой ему Мюратом, но в своём отцовстве он не вполне был уверен.<…> Что же касается Валевской, то даже тень сомнения не омрачала отцовской гордости. После этой героической проверки он имел право и даже обязан был развестись с Жозефиной и поискать новую императрицу, способную дать Франции наследника престола. Сын императора родился в Валевицах — родовом поместье мужа Марии камергера Анастазия Валевского. Осенью 1810 года Мария с двумя детьми переехала в Париж. Как сказал её современник: «Она делала добро, кому только могла, никому не чиня зла, посему и была повсюду почитаема и любима» .После того, как Наполеон вступил в брак с Марией-Луизой Австрийской, отношения между ним и Валевской были прерваны. Мария виделась с императором исключительно по вопросам воспитания сына и обеспечения его будущего. Мемуаристка Анна Потоцкая отмечала: Вынужденная считаться с Марией-Луизой, очень, по словам её окружения, ревнивой, пани Валевская сумела в самом центре Парижа заставить людей усомниться, действительно ли она продолжает поддерживать тайные отношения с императором. Потому это и была единственная любовная связь, которую Наполеон поддерживал Наполеон позаботился о наследстве для сына: по декрету от 5 мая 1812 года тот стал владельцем майората в Неаполитанском королевстве и получил титул графа Империи.
До совершеннолетия Александра майоратом должна была управлять его мать. Летом того же года Мария выехала в Польшу, чтобы развестись со своим мужем. Брак был расторгнут 24 августа 1812 года. Во Францию Валевская вернулась после провала русской кампании. Есть сведения, что Мария была официально принята при дворе в последний год правления Наполеона. Часто она бывала и в Мальмезоне у бывшей жены императора Жозефины.
В Париже Мария познакомилась со своим будущим вторым мужем — дивизионным генералом Филиппом-Антуаном д"Орнано (фр. Philippe Antoine Ornano) — родственником императора через свою мать Изабеллу Бонапарт.После отречения императора и капитуляции Парижа Валевская пыталась встретиться с Наполеоном в Фонтенебло, но он не смог её принять. Низложенный император написал ей письмо, где выразил надежду на свидание в будущем. Мария с сыном, сопровождаемая своими родственниками, тайно навестила Наполеона на о. Эльба в начале сентября 1814 года. Последний раз Мария и Наполеон виделись после его поражения под Ватерлоо 28 июня 1815 года в Мальмезоне.Летом 1816 года Валевская переехала в Брюссель, где 7 сентября обвенчалась с генералом Орнано. 9 июня 1817 года графиня Орнано родила сына, после родов состояние её здоровья резко ухудшилось (вероятно это была почечно-каменная болезнь). Мария настояла на возвращении в Париж. Зная, что скоро умрёт, она продиктовала секретарю свои воспоминания.
В ноябре 1817 года семья Орнано переехала в Париж. Мария умерла 11 декабря 1817 года. Согласно последней воле Марии, она была погребена в семейном склепе в Кернозе под Ловичем.