Младший сын московского генерал-губернатора князя Дмитрия Владимировича Голицына и Татьяны Васильевны Васильчиковой, московских знакомых А. Пушкина. Получил образование на юридическом факультете Московского университета, который он окончил действительным студентом, и 21 декабря 1839 года был определён на службу в департамент Министерства юстиции с чином губернского секретаря. Входил в состав «кружка 16-ти» , сложившегося осенью 1839 года из университетской молодежи и кавказских офицеров.
В 1842 году состоял при военном министерстве князя Чернышёва при объезде им Кавказа и Закавказья и в августе участвовал волонтёром в отряде генерала Фрейтага в делах против горцев.
В чине титулярного советника 9 апреля 1843 года перемещён в канцелярию военного министра и тогда же пожалован в камер-юнкеры.
В августе 1847 года переведен в военно-походную канцелярию Его Величества, а 20 октября 1848 года перешёл на службу во флот с чином капитан-лейтенанта и назначен адъютантом к наследнику цесаревичу.
В 1850 году сопровождал цесаревича во время путешествия на Кавказ и отличился 26 октября при разбитии чеченской партии под Черными горами.
В 1852 году крейсировал на корабле «Прохор» ; 25 октября 1853 года произведён в капитаны 2-го ранга; 19 февраля 1855 года получил звание флигель-адъютанта, 30 августа того же года чин капитана 2-го ранга.
В июне того же года был командирован в Свеаборг для раздачи денег раненым, а затем курьером в Севастополь, где он находился с 28 августа по 5 ноября.Переведённый 6 декабря 1855 года полковником в Преображенский полк, с 1 октября 1856 года командовал лейб-гвардейским стрелковым батальоном Императорской фамилии; 10 марта 1858 года был зачислен по гвардейской пехоте с сохранением мундира батальона Преображенского полка.
В 1856 году сопровождал Александра II в поездке в Гельсингфорс.
В 1859 году Голицын как крупный землевладелец был по личному желанию императора приглашён в число членов редакционной комиссии для составления общего положения о крестьянах, выходящих из крепостной зависимости.
Но он отказался от работы в комиссии, получив по болезни продолжительный заграничный отпуск.Екатерина Васильевна, женаПроизведён в генерал-майоры с зачислением в Свиту Его Величества 17 октября 1860 года; 20 апреля 1869 года пожалован в генерал-адъютанты и 17 апреля 1870 года произведён в генерал-лейтенанты.
В этом же году он получил бессрочный отпуск и до самой смерти жил за границей. Скончался в Париже 10 декабря 1878 года «от воспаления лёгких» . Погребен на Лазаревском кладбище Александро-Невской лавры, в усыпальнице Левашёвых.