Адольф фон Байер был старшим из пяти детей Иоганна Якоба Байера, офицера прусской армии, автора научных работ по географии и преломлению света в атмосфере, и его супруги Евгении, дочери издателя Юлиуса Эдуарда Гитцига. Окончив гимназию Фридриха Вильгельма, Байер в 1853 году поступил в Берлинский университет, где в течение двух последующих лет занимался изучением математики и физики. После года службы в армии Байер стал студентом Гейдельбергского университета и приступил к изучению химии под руководством Роберта Бунзена.
В Гейдельберге Байер поначалу занимался физической химией, но затем увлёкся органической химией и стал работать у Фридриха Августа Кекуле в его лаборатории в Гейдельберге. Здесь Байер провёл работу по исследованию органических соединений мышьяка, за которую ему была присуждена докторская степень.
С 1858 года в течение двух лет он вместе с Кекуле работал в Гентском университете в Бельгии, а затем возвратился в Берлин, где читал лекции по химии в Берлинской высшей технической школе.
В 1872 году Байер переехал в Страсбург и занял место профессора химии в Страсбургском университете.
В 1875 году, после смерти Юстуса фон Либиха, Байер стал преемником этого известного химика-органика, заняв должность профессора химии в Мюнхенском университете.