Родился в селе Ивановка Глазуновского района Курской области (в 1944 году район передан в состав Орловской области).
В 1961 году окончил физико-химический факультет МФТИ по специальности химическая кинетика и горение.
В 1961—1997 годах работал в Институте химической физики им. Н. Н. Семёнова.
В 1967 году защитил диссертацию на степень кандидата физико-математических наук «Триплетные состояния под действием быстрых электронов» , а в 1973 году — диссертацию степень доктора физико-математических наук «Перенос энергии и 2-хступенчатые процессы с участием триплетных состояний» .
В 1977 году присвоено учёное звание профессора.
С 1973 года заведующий лабораторией фотохимии твёрдого тела в Институте химической физики, с 1985 по 1987 год и. о. директора этого института, с 1987 по 1997 год заведующим отделом фотохимии (преобразован в 1997 году в Центр фотохимии РАН).
В 1994—2003 годах и. о. заместителя председателя, заместитель председателя, с 1997 года председатель Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ).
С 2004 года директор Центра фотохимии РАН.29 декабря 1981 года избран членом-корреспондентом АН СССР (РАН с 1991 года) по Отделению общей и технической химии (техническая химия). 29 мая 1997 года М. В. Алфимова избрали действительным членом РАН по Отделению общей и технической химии (химия).Является заведующим кафедрой физики супрамолекулярных систем и нанофотоники факультета молекулярной и химической физики (ФМХФ) альма-матер.Председатель НТС «Российской корпорации нанотехнологий» (ОАО «Роснано» ), член бюро Отделения нанотехнологий и информационных технологий РАН. Главный редактор журналов «Химия высоких энергий» , «Российские нанотехнологии» , «Журнал научной и прикладной фотографии» , член редколлегии журнала «Нанотехнологии. Экология. Производство» . Основные области научных исследований — органическая нанофотоника, фотофизика и фотохимия супрамолекулярных систем. Вместе со своими учениками внёс значительный вклад в исследование и моделирование спектральных и фотохимических свойств молекул (а также комплексов и агрегатов на их основе), развитие методологии органического и неорганического синтеза, изучение самоорганизации молекулярных и наноразмерных систем с использованием оптических и фотохимических свойств, конструирование и направленный синтез оптически и фотохимически активных наноразмерных структур, создание на их основе хемосенсорных материалов.