Старший сын Карлоса Марии Фитц-Джеймса Стюарта и Палафокса (1849—1901), 16-го герцога Альба-де-Тормес (1881—1901), и Марии дель Росарио Фалько и Осорио (1854—1904), 21-й графине де Сируэла.15 октября 1901 года после смерти своего отца Хакобо Фитц-Джеймс Стюарт и Фалько унаследовал его многочисленные титулы и богатые владения.Первоначально Хакобо Фитц-Джеймс Стюарт служил в качестве спального дворянина при короле Испании Альфонсо XIII.
В 1902 году он был пожалован в кавалеры Королевского Викторианского ордена Великобритании.
С 2 февраля 1930 по 18 февраля 1931 год — министр иностранных дел Испании. Во время Гражданской войны в Испании (1936—1939) коммунисты захватили и разрушили резиденцию герцогов Альба — Дворец Лирия в Мадриде (который позднее был восстановлен его дочерью) и убили его младшего брата Эрнандо Карлоса Марию Терезу Фитц-Джеймс Стюарта и Фалько (1882—1936).
В 1937—1942 годах герцог Альба был официальным представителем генерала Франко в Лондоне.
В 1939 году английское правительство под руководством Невилла Чемберлена официально признало диктаторский режим генерала Франко в Испании.После окончания Второй мировой войны отношения диктатора Франко и герцога Альба заметно охладились. Герцог выступал за скорейшее восстановление монархического правления в Испании.
В 1947 году герцог Альба был одним из главных гостей на свадьбе принцессы Елизаветы и Филиппа, герцога Эдинбургского.Герцог Альба был министром народного просвещения во время диктатуры премьер-министра и генерала Дамасо Беренгера (1930—1931). 21 ноября 1937 года он стал официальным представителем режима генерала Франко в Лондоне, столице Великобритании. 8 марта 1939 года после отставки посла Испанской республики Пабло де Азкарате герцог Альба стал официальным послом Испании в Великобритании.19 марта 1945 года принц Хуан де Бурбон, претендент на королевский трон в Испании, опубликовал в Лозанне манифест, в котором призывал диктатора Франко передать власть в стране демократической и конституционной монархии. Многие известные испанские государственные деятели, сторонники возвращения монархии, отказывались сотрудничать с диктатором и уходили в отставку. По словам историка Пола Престона, первым это сделал герцог Альба, отказавшийся от должности испанского посла в Лондоне.
Он также был сенатором Королевства, президентом и директором Королевской исторической академии, членкором Британской академии (1933), почётным доктором Оксфордского университета, кавалером Ордена Карлоса III (1919) и Ордена Золотого Руна (1926).Герцог Альба начал восстановление Дворца Лирия, резиденции дома Альба в Мадриде, разрушенного во время Гражданской войны в Испании. Его работу по реконструкции дворца завершила дочь и наследница Каэтана. Чтобы обогатить большую коллекцию произведений искусства, собранную его предками, герцог купил несколько картин, в том числе Рубенса.